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碳化硅陶瓷

摘要：SiC陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中*的。并且在石石油、化工、微电子、汽车、航天航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用，所以了解SiC是必要的。

关键词：碳化硅    碳化硅密度检测仪      陶瓷密度计  陶瓷比重测试仪

SiC 陶瓷因其具有优良的高温强度、耐磨耐腐蚀性能以及抗热震性而得到越来越广泛的应用。SiC 陶瓷在材料领域发挥着越来越重要的作用。因此,迫切需要在SiC 材料方面进行进一步的研究,以便在不断提高其优良性能的同时,降低生产成本,简化生产工艺,推动SiC 陶瓷产品的产。

一、发展简史

　碳化硅（ＳｉＣ）zui初的用途是作为磨具、磨料和耐火材料，后发展到作为加热元件——硅碳电阻棒的原料使用。直到２０世纪中叶，特别是７０年代以后，ＳｉＣ*的性能才被人们逐渐认识。因为它具有耐高温、耐磨耗、耐腐蚀及高的热传导率等特点，被开发的用途越来越多，应用面越来越广，作为一种新型的精细陶瓷材料，受到了人们极大的关注。日本对ＳｉＣ的开发研究起步较晚，但取得的成绩十分突出，１９８５～１９８８年仅４年的时间就有７４个企业拭芴?化硅生产线。项目建成后将无疑为?宁夏协成冶金制品有限责任公司年产2.4万吨高质密碳化硅冶炼项目可行性研究报告 - 4 - 在日本申请了１９３项有关ＳｉＣ生产技术的。目前日本在ＳｉＣ粉体生产工艺和商品化方面属地位。ＳｉＣ和其它精细陶瓷制品的销售额占世界精细陶瓷制品总销售额的６０％以上，取得了非常显著的成绩。

目前，我国绝大多数碳化硅生产企业的都是普通一级碳化硅，普通碳化硅含量zui高达到97%，体积密度为2.7g/cm3。莫氏硬度为9.2，新莫氏硬度为13，高质密碳化硅含量在98.5%以上，且各项指标很理想，体积密度为3.0g/cm^3。莫氏硬度为9.5，新莫氏硬度为15。由于高质密产品比普通产品硬度高、韧性好、抗压强度大的优点，正逐渐被上许多国家和行业认可，在应用范围上更加广泛，发展前景更加广阔。正是由于高质密碳化硅优于普通碳化硅的特点，用途极为广泛，还有很大的市场潜力。目前美国*正在把碳化硅应用于许多先

进的军用电子系统,例如*的高性能雷达系统等。

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• 主要成分

1.碳化硅

碳化硅是一种人造材料，只是在人工合成碳化硅后,才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅,，化硅的分子式为SiC ，分子量为40. 07 ,质量百分组成为70.045 的硅与29. 955 的碳，碳化硅的密度为3. 16～3. 2 g/cm^3。

2.碳化硅颜色

纯碳化硅是无色透明的结晶,工业碳化硅有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行业把碳化硅按色泽分为黑色碳化硅和绿色碳化硅2 类。其中无色的至深绿色的都归入绿色碳化硅类,浅兰色的至黑色的则归入黑色碳化硅类。黑色和绿色这2 种碳化硅的机械性能略有不同,绿色碳化硅较脆,制成的磨具富自锐性;黑碳化硅较韧,因此,这2 种碳化硅的用途也就有所不同。

3.碳化硅硬度

碳化硅的硬度相当高,仅次于几种超硬材料,高于刚玉而名列普通磨料的*,按莫氏刻痕硬度为9. 2 ,克氏显微硬度为2 200～2 800 kg/mm^2 (负荷100 g) 。碳化硅的热态硬度虽然随着温度的升高而下降,但仍比刚玉的硬度大很多。绿色碳化硅和黑色碳化硅的硬度,不论在常温或是在高温下都基本相同,没有发现本质上的差别;一种含铈的碳化硅,其硬度则略高于一般碳化硅。

4.碳化硅结构

碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物。

从理论上讲,碳化硅均由SiC 四面体堆积而成,所不同的只是平行结合或反平行结合。SiC有75 种变体,如α- SiC、β- SiC、3C - SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有这些结构可分为方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α- SiC、β- SiC zui为常见。α- SiC 是高温稳定型,β- SiC 是低温稳定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可转变为α- SiC ,β- SiC 可在1450 ℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X- 射线衍射检测技术可对SiC 显微体进行多型体分析和定量测定。为了区别各种不同的结构,需要有相应的命名方法。命名方法常用的是:把低温类型的立方碳化硅叫做β—SiC ,而其余六方的、菱形的晶胞结构一律称为α—SiC。这种命名方法与相律惯例以及矿物学命名都不相符,但因其很方便,也就颇为流行。

5.化学性质

碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜,氧化进程逐步被阻碍。在空气中,碳化硅于800 ℃时就开始氧化,但很缓慢;随着温度升高,则氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧气中比在空气中快1. 6 倍;氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图,可以得到典型的抛物线图形. 这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。氧化时,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质,则碳化硅就易被进一步氧化。例如:铁、锰等金属有几种化合价,其氧化物能将碳化硅氧化,并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物,能侵蚀碳化硅。例如,FeO 在1 300 ℃、MnO 在1 360 ℃能侵蚀碳化硅;而CaO、MgO 在1 000 ℃就能侵蚀碳化硅。

三、制备方法

SiC是在陨石中发现的,在自然界中几乎不存在,因此,工业上应用的 SiC 粉末都是热工合成的。 碳化硅工业生产的主要方法是用石英砂（二氧化硅）加焦炭(C)直接通电还原(在电阻炉中),温度通常为1900℃以上,此时所发生的化学反应为 :

            SiO2 + 3C = SiC + 2CO

目前制备高温 SiC陶瓷的方法主要有无压烧结 、热压烧结 、热等静压烧结 、反应烧结等。表1是各种烧结方法及物理性能

表1：SiC陶瓷的烧结方法及物理性能

常压烧结被认为是SiC烧结zui有前途的烧结方法,通过常压烧结工艺可以制备出大尺寸和复杂形状的SiC陶瓷制品。美国GE 公司通过在含微量氧(含氧量小于0. 2 %) 高纯度的β - SiC 中添加硼和碳, 在2000 ℃以上,惰性气氛中烧结,在2020 ℃下成功得到密度高于98 %的碳化硅烧结体。中科院上海硅酸盐研究所采用Y2O3 ,Al2O3 为烧结助剂,选熔点较低的YA G( Y3Al5O12 ) 为基本的配方组元,在1850 ℃烧成了抗弯强度和断裂韧性分别为707 和10. 7 的SiC 陶瓷。山东省硅酸盐研究设计院刘宝英等添加适量的Al2O3 ,Y2O3 为烧结助剂,采用注浆成型工艺,在1780 ℃制得相对密度达到97 %的精细SiC 复合陶瓷材料,能满足机械密封件,耐磨陶瓷的工业化生产需要。但是到目前为止,对常压烧结的SiC 研究还不是很透彻,有待于进一步深入。

热压烧结，纯SiC 粉热压可以达到致密,但需要高温(大于2000 ℃) 及高压(大于35MPa) 。国内外很多研究致力于添加适当的烧结助剂以便有效促进SiC热压烧结。Norton 公司的Alliegro 研究了B、Al 、Ni 、Fe 、Cr 等金属添加物对SiC 致密化的影响,证明Al 和Fe 是促进SiC 热压烧结的添加剂。Lange 研究添加Al2O3 对SiC 热压性能的影响,发现SiC 通过液相溶解再沉淀机理达到致密。江东亮等研究了以B4 C 和C 为添加剂的α-SiC热压烧结工艺,在2050 ℃下获得接近理论密度的SiC 陶瓷。

热压烧结虽然降低烧结温度,得到较致密和抗弯强度高的SiC 陶瓷,但是热压工艺效率低,很难制造形状复杂的SiC 部件,不利于工业化生产。

由于纯SiC 很难通过常压烧结及热压烧结达到致密,而加入添加剂会影响SiC 陶瓷的某些性能。为了进一步解决上述矛盾,许多研究人员采取热等静压( HIP) 烧结工艺制备SiC 陶瓷,并取得了良好效果,Dutta 添加B 和C ,采用热等静压烧结工艺,在1900 ℃获得密度高于98 %的SiC 烧结体,在2000 ℃和138MPa 压力下,实现了无添加剂的SiC 陶瓷致密烧结体。Kofune 实验认为:当SiC 粉粒径小于0. 6nm 时,通过HIP 烧结工艺,无需任何添加剂,即可在1950 ℃得到致密化SiC 陶瓷。中科院上硅所研究表明,在HIP 烧结过程中,Al2O3 可有效促进SiC 陶瓷致密化。SiC添加3～5 %的Al2O3 时,采用HIP 烧结工艺,在1850 ℃和200MPa 压力下烧结1h ,可得到相对密度93. 7 %和抗弯强度582MPa 的SiC 陶瓷。虽然热等静压烧结能获得形状复杂且力学性能较好的致密SiC 制品,但是因HIP 烧结必须对素坯进行包封,所以目前难以实现工业化生产。

反应烧结是由α-SiC 和石墨粉按一定比例混合压成坯体,高温(1600 ℃～1700 ℃) 下使其与液态Si 接触,坯体中的C 会与外部渗入的Si 发生反应,生成β-SiC ,并与α-SiC 相结合,过多的Si 填充于气孔,从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结过程通常在真空下用感应加热石墨坩埚来完成。反应烧结的强度在1400 ℃以前基本上与Si 含量无关,超过1400 ℃由于Si 的熔化,强度骤降。目前,典型的反应烧结SiC 制品主要有英国U KAEA 的Refel-SiC 和美国Carborundum 公司的KT-SiC。国内在山东有数家生产反应烧结碳化硅的厂家,生产工艺成熟,产品性能稳定,生产的反应烧结碳化硅密度大于3.02g/ cm^3 ,目前此类产品国内需求量大,市场前景良好。

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四、特点及用途

 1.磨料耐

由于其超硬性能,可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料,广泛应用于机械加工行业。我国工业碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同时也用于铸铁零件和有色金属材料的磨削。绿色碳化硅制成的磨具,多用于硬质合金、钛合金、光学玻璃的磨削,同时也用于缸套

的珩磨及高速钢刀具的精磨。立方碳化硅于微型轴承的超精磨,采用W3. 5 立方碳化硅微粉制成的油石对轴承(材料ZGCrl5) 超精磨,其光洁度可由ý 9 直接磨成ý 12 以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率为zui高。

2.耐火材料

国外将碳化硅用作耐火材料的数量大于用作磨料。我国亦在不断扩大这方面的应用,根据国外厂商的习惯,耐火材料黑色碳化硅通常分为3 种牌号: ①耐火材料黑碳化硅。这种牌号的化学成分要求与磨料用黑色碳化硅*相同,主要用以制造碳化硅制品,如重结晶碳化硅制品、燃气轮机构件、喷嘴、氮化硅结合碳化硅制件、高炉高温区衬材、高温窑炉构件、高温窑装窑支承件、耐火匣钵等。②二级耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于90 %。主要用以制造耐中等高温的窑炉构件,如马弗炉炉衬材料等。这些构件除利用碳化硅的耐热性、导热性外,在很多场合还兼用它的化学稳定性。③低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于83 % ,主要用于出铁槽、铁水包,炼锌业和海绵铁制造业等的内衬。

3 .脱氧剂

炼钢时通常要使用硅铁脱氧,近代发展了用碳化硅代替硅铁作脱氧剂,炼出的钢质量更好,更经济。因为用碳化硅脱氧时,成渣少而且很快,有效地减少了渣中某些有用元素的含量,炼钢时间短而成分更好控制。脱氧剂黑色碳化硅在美国和日本等国家的钢铁工业中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在炉中所生成的适合于作脱氧剂的物料,都能全部销售应用于生产而无须回炉,产品综合利用率高,碳化硅生产的经济效果。

 4 .耐磨及高温件

利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨损、耐酸碱腐蚀性,在机械工业、化学工业中用来制备新一代的机械密封材料,滑动轴承、耐腐蚀的管道、阀片和风机叶片。尤其是作为机械密封材料已被上确认为自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本材料,它的抗酸、抗碱性能与其它材料相比是极为的,几乎没有一种材料可与之相比。利用碳化硅陶瓷的高热导性能,用于冶金工业窑炉中的高温热交换器等,使用温度可达1 300 ℃;用碳化硅砂辊磨米,较之用其他砂辊可提高大米的质量,出米率提高1 %～2 % ,成本下降30 %～40 %。用电镀方法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上,可以大大提高叶轮的耐磨性能,延长其检修周期。用机械压力将立方碳化硅磨粉与W28 微粉压入内燃机的汽缸壁上,可延长缸体使用寿命达1 倍以上。使用碳化硅与硼砂的混合物对45# 钢收割机刀片进行表面渗硼化学热处理,可使其渗硼层的硬度达到克氏显微硬度1 800～2 000 .P?2 ,从而使其使用寿命延长数倍。用碳化硅制成的托辊,早巳成功地应用于轧钢机上,它比金属托辊有更好的耐热性与耐磨性,并能改善所轧钢材的质量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可广泛用于石油和化工等行业机械;还可作为高温热机械用材料。碳化硅由于具有良好的高温特性,如高温抗氧化、高温强度高、蠕变性小、热传导性好以及密度低,被为热机械的耐高温部件,诸如:作高温燃汽轮机的燃烧室、涡轮的静叶片、高温喷嘴等。用碳化硅制成活塞与气缸套用于无润滑油无冷却的柴油机上,可减少摩擦30 %～50 % ,噪声明显降低。

表2：碳化硅陶瓷的应用领域

5.军事方面

用碳化硅陶瓷与其他材料一起组成的燃烧室及喷嘴,已用于火箭技术中。碳化硅基复合材料制备的阿丽亚娜火箭尾喷管已成功应用。碳化硅密度居中,比Al2O3 轻20 % ,硬度和弹性模量较高,价格比B4C 低得多,还可用于装甲车辆和飞机机腹及防弹防刺衣等。碳化硅材料还具有自润滑性及摩擦系数小,约为硬质合金的一半。它的抗热震性好、弹性模量高等特点在一些特殊地方获应用,如用来制成高功率的激光反射镜其性能优于铜质,由于密度低、刚性好、变形小,CVD 与反应烧结的碳化硅轻量化反射镜已经在空间技术中大量使用。

 6.电气和电工

利用碳化硅陶瓷的高热导性能,绝缘性好作为大规模集成电路的基片和封装材料[7 ] 。碳化硅发热体是一种常用的加热元件,由于它具有操作简单方便,使用寿命长,使用范围广等优点,成为发热材料中zui经久耐用且价廉物美的一种,使用温度可达1 600 ℃。碳化硅还可用于做避雷器的阀体和远红外线发生器等,碳化硅的应用领域如表2所示。

五、结语

碳化硅陶瓷在许多工业领域中的应用显示了其优良的性能,因而引起了人们的普遍重视。在无机非金属材料领域中碳化硅陶瓷是一个很大的家族,其触角几乎伸遍了所有的工业领域。但是由于碳化硅陶瓷的难烧结性,因而它的制作工艺复杂和生产成本较昂贵。由此降低碳化硅陶瓷的烧成温度和寻找新的廉价的生产工艺仍是材料工作者的研究重点,同时挖掘和开发碳化硅陶瓷(粉末) 的所有优点造福于人类是我们工作的首要任务。我们相信碳化硅陶瓷将有广阔的发展和应用前景。

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